Вторичный путь окисления глюкозы, связанный с образованием глюкуроновой и аскорбиновой кислот. Уридилдифосфатглюкуроновая кислота (УДФ-глюкуроновая кислота) Структурная формула глюкуроновой кислоты

Баня  27.04.2024
Баня 

ГЛЮКУРОНОВАЯ КИСЛОТА

одноосновная гексуроновая к-та, образующаяся из D-глюкозы при окислении её первичной гидроксильной группы. D-Г. к. широко распространена в животном и растит, мире: входит в состав кислых мукополисахаридов, нек-рых бактериальных полисахаридов, тритерпеновых сапонинов, гемицеллюлоз, камедей. Свободная D-Г. к., образующаяся при окислит, расщеплении миоинозита ферментами печени, обнаружена в крови и моче животных в очень небольших кол-вах. В виде гликозидов (глюкуронидов) с мочой выводятся нек-рые продукты обмена веществ, в т. ч. ядовитые (фенол, крезол) и мн. лекарств, вещества. Г. к.- предшественник в биосинтезе аскорбиновой к-ты.

.(Источник: «Биологический энциклопедический словарь.» Гл. ред. М. С. Гиляров; Редкол.: А. А. Бабаев, Г. Г. Винберг, Г. А. Заварзин и др. - 2-е изд., исправл. - М.: Сов. Энциклопедия, 1986.)

  • - разговорное название психоделика ЛСД...

    Альтернативная культура. Энциклопедия

  • - химическое соединение, содержащее водород, который может быть замещен металлом или другим положительным ионом с образованием соли. Кислоты растворяются в воде с получением ионов водорода, то есть действуют как...

    Научно-технический энциклопедический словарь

  • - glucuronic acid - .Одноосновная органическая кислота, образующаяся из D-глюкозы при окислении ее первичной гидроксильной группы; Г.к. входит в состав мукополисахаридов и др. сложных молекул...

    Молекулярная биология и генетика. Толковый словарь

  • - производное глюкозы, входящее в состав гиалуроновой кислоты, гепарина и т. д....

    Большой медицинский словарь

  • - витамин В, играющий важную роль в процессе синтеза нуклеиновых кислот. Метаболическая роль фолиевой кислоты зависит от наличия в организме витамина В 12 , и дефицит одного из них может привести к дефициту другого...

    Медицинские термины

  • - см. Бор и его соединения...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - см. Гидроароматические соединения...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - см. Глицерин...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - C6H10O7. В желтой краске, привозимой из Индии и Китая, находится магнезиальная соль эвксантиновой кислоты C19H16O10...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - см. Нитрокислоты...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - одна из уроновых кислот, COH 4COOH; в организме образуется из глюкозы при окислении её первичной спиртовой группы...

    Большая Советская энциклопедия

  • - одноосновная органическая кислота, образующаяся при окислении глюкозы. Входит в состав сложных углеводов растений и животных. Обнаружена в крови и моче человека и животных...

    Большой энциклопедический словарь

  • - Р....

    Орфографический словарь русского языка

  • - аш-кислоты...

    Орфографический словарь-справочник

  • - сущ., кол-во синонимов: 1 кислота...

    Словарь синонимов

"ГЛЮКУРОНОВАЯ КИСЛОТА" в книгах

автора

Рибонуклеиновая кислота

Из книги Антропология и концепции биологии автора Курчанов Николай Анатольевич

Борная кислота

автора Баранов Анатолий

Дезоксирибонуклеиновая кислота

Из книги Антропология и концепции биологии автора Курчанов Николай Анатольевич

Дезоксирибонуклеиновая кислота Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) является местом хранения генетической информации организмов, поэтому можно сказать, что это «самая главная молекула». Молекула ДНК состоит из двух полинуклеотидных цепей, спирально закрученных одна

Рибонуклеиновая кислота

Из книги Антропология и концепции биологии автора Курчанов Николай Анатольевич

Рибонуклеиновая кислота Молекулы рибонуклеиновой кислоты (РНК), несмотря на их разнообразие, построены по общим структурным принципам. Они состоят из одной полинуклеотидной цепочки, значительно более короткой, чем цепочка ДНК. В нуклеотидах имеются 4 типа азотистых

Борная кислота

Из книги Здоровье Вашей собаки автора Баранов Анатолий

Борная кислота Борная кислота - это бесцветные блестящие кристаллы или мелкий порошок. В холодной воде растворяется плохо, в горячей воде хорошо.Борная кислота обладает слабым противомикробным действием и почти не раздражает ткани, кожу.В ветеринарной практике

Соляная кислота

Из книги Рассказы автора Листенгартен Владимир Абрамович

Соляная кислота В середине 1950-х годов геологическая партия, в которую я был направлен на практику, базировалась в Худатском районе Азербайджана. Снабжение партии шло из города Баку и осуществлялось обычно на грузовых машинах того времени - ГАЗ-51 или ГАЗ-63. На них же часто

Лимонная кислота

Из книги Оригинальные рецепты варенья из лука, кабачков, арбузов и лепестков цветов автора Лагутина Татьяна Владимировна

Борная кислота

Из книги Всё о специях автора Хворостухина Светлана Александровна

Кислота

Из книги История диджеев автора Брюстер Билл

Кислота Как известно, на каком-то этапе в ночных клубах произошли впечатляющие перемены: они стали потусторонними местами с огромными пульсирующими системами звука и света, способными выбить из вашего тела то, что называется реальностью. Клабберы превратились из

Кислота (ЛСД)

Из книги В ночном клубе автора Куропаткина Марина Владимировна

Кислота (ЛСД) Это диэтиламид лизергиновой кислоты, химический препарат, который также производят в подпольных лабораториях. Нередко им пропитывают обычную промокашку. Для того чтобы добиться необходимого эффекта, достаточно положить под язык кусочек промокашки

Фтористоводородная кислота (плавиковая кислота)

Из книги Наркотики и яды [Психоделики и токсические вещества, ядовитые животные и растения] автора Петров Василий Иванович

Фтористоводородная кислота (плавиковая кислота) Бесцветная, едкая, хорошо растворимая в воде жидкость. Легколетуча. Пары тяжелее воздуха. Коррозионна. Негорюча.Пары поражают глаза, слизистые оболочки верхних дыхательных путей и полости рта. При заглатывании паров

Кислота

Из книги Альтернативная культура. Энциклопедия автора Десятерик Дмитрий

Кислота КИСЛОТА - разговорное название психоделика ЛСД (диэтиламид лизергиновой кислоты). Производные от этого слова - «кислый», «кислотный» - используются для обозначения тех субкультурных явлений, произведений, направлений, которые, в той или иной степени,

Глюкуроновая кислота

Из книги Большая Советская Энциклопедия (ГЛ) автора БСЭ

Тиоктовая кислота (альфа-липоевая кислота) + N-ацетил-L карнитин

Из книги Палеодиета – живое питание для здоровья автора Вулф Робб

Тиоктовая кислота (альфа-липоевая кислота) + N-ацетил-L карнитин Эта комбинация слегка отличается от других тем, что направлена на улучшение работы познавательной и половой функций организма. Тиоктовая кислота – мощный растворимый в воде и в жире антиоксидант. N-ацетил-L

Глюкуроновая кислота необходима для конъюгации плохо растворимых веществ (фенолы, билирубин и др) и образование гетерополисахаридов (гиалуроновая кислота, гепарин и др.).

4. Печень синтезирует пентозофосфаты.

В ПФП печени синтезируются пентозофосфаты, необходимые для образования нуклеотидов.

5. Печень синтезирует гепарин. Оценка углеводного обмена в печени

Приобретенные (гепатит, цирроз, жировое перерождение) и наследственные заболевания печени (гликогенозы I, III, IV, VI, IX типа, агликогенозы, галактоземия, фруктоземия) могут вызывать нарушения углеводного обмена.

Для оценки участия печени в углеводном обмене проводят нагрузочные пробы.

Галактозная проба (наиболее ценна, особенно у детей)

В норме концентрация галактозы в плазме крови 0,1-0,94 мкмоль/л.

В организм вводят галактозу натощак перорально (40г /200мл воды) или внутривенно (1 мл 25% раствора/кг массы тела). Определяют концентрацию галактозы в крови и в моче.

У здоровых людей концентрация галактозы нормализуется в крови через 2 часа.

Мочу собирают через 2, 4, 10, 24 часа. В первой порции должно быть не более 6г/л галактозы, во второй не более 1,5г/л. В остальных пробах галактоза должна отсутствовать.

При остром гепатите галактозы в первой порции мочи 30-50г/, во второй 15-20г/л, в остальных нет.

При хроническом гепатите галактозы в первой порции мочи 8-15г/л, во второй - 6-8г/л, в третьей - 4-5г/л, в четвертой - 0-2г/л.

При галактоземии во всех пробах мочи галактозы много.

Фруктозная проба

В норме концентрация фруктозы в плазме крови 55,5-333 мкмоль/л.

В организм вводят фруктозу натощак перорально (0,3-0,5г/кг). Определяют концентрацию фруктозы в крови натощак, и после нагрузки через каждые 20 минут в течение 2-3 часов.

В норме максимум повышения фруктозы (до 25-30мг%) наступает через 20-40 минут, а затем резко снижается.

При фруктоземии во всех пробах фруктозы много в крови и моче.

Лактатная проба

В норме концентрация лактата в плазме венозной крови 0,5-2,2ммоль/л.

После нагрузки лактатом его концентрация в крови зависит от скорости его утилизации в реакциях глюконеогенеза печени. Увеличение концентрации лактата наблюдается при остром гепатите, циррозе.

Глюкозотолерантный тест (сахарная нагрузка, сахарные кривые)

1 способ . В организм вводят глюкозу с пищей (1,5-2,0 г/кг массы). Определяют концентрацию глюкозы в крови натощак, и после нагрузки через 30, 60, 90, 120, 180 минут. Оценивают время достижения максимума, максимум, и время возвращения к норме уровня глюкозы в крови.

Рассчитывают коэффициент Бодуэна = (максимальная концентрация глюкозы - уровень глюкозы натощак) * 100 / уровень глюкозы натощак. В норме коэффициент равен 50, превышение 80 говорит о серьезной патологии.

2 способ . В организм вводят глюкозу внутривенно (20% раствор 0,33г/ кг массы). Определяют концентрацию глюкозы в крови натощак, и после нагрузки через 10, 20, 30, 40, 50 минут. Оценивают период пулувыведения глюкозы из крови.

Так как основная функция печени поддержание уровня глюкозы в крови гипергликемия печеночной природы возникает при нагрузке глюкозой только при тяжелых поражениях печени.

Глюкоза

Концентрация глюкозы в плазме крови в норме 3,3-5,5ммоль/л.

Гипергликемия может быть при хронических заболеваниях печени. Гипогликемия характерный симптом цирроза, гепатита и рака печени.

Специальные разделы курса

Моносахариды: классификация; стереоизомерия, D– и L–ряды; открытая и циклические формы на примере D–глюкозы и 2–дезокси–D–рибозы, цикло–оксотаутомерия; мутаротация. Представители: D–ксилоза, D–рибоза, D–глю­коза, 2–дезокси–D–рибоза, D–глюкозамин.

Углеводы - гетерофункциональные соединения, являющиеся альдегидо- или кетономногоатомными спиртами или их производными. Класс углеводов включает разнообразные соединения - от низкомолекулярных, содержащих от 3 до 10 атомов углерода до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. По отношению к кислотному гидролизу и по физико-химическим свойствам они подразделяются на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды .

Моносахариды (монозы) - углеводы, неспособные подвергаться кислотному гидролизу с образованием более простых сахаров. Монозы классифицируют по числу углеродных атомов, характеру функциональных групп, стереоизомерным рядам и аномерным формам. По функциональным группам моносахариды подразделяются на альдозы (содержат альдегидную группу) и кетозы (содержат карбонильную группу).

По числу углеродных атомов в цепи: триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6), гептозы (7) и т. д. до 10. Наиболее важное значение имеют пентозы и гексозы. По конфигурации последнего хирального атома углерода моносахариды делятся на стереоизомеры D- и L-ряда. В обменных реакциях в организме принимают участие, как правило, стереоизомеры D-ряда (D-глюкоза, D-фруктоза, D-рибоза, D-дезоксирибоза и др.)

В целом название индивидуального моносахарида включает:

Префикс, описывающий конфигурацию всех асимметрических атомов углерода;

Цифровой слог, определяющий число атомов углерода в цепи;

Суффикс -оза - для альдоз и -улоза - для кетоз, причем локант оксо- группы указывают только в том случае, если она находится не при атоме С-2.

Строение и стереоизомерия моносахаридов.

Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, поэтому существует большое число стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. Так, число стереоизомеров альдопентоз равно восьми (2 n , где n = 3 ), среди которых 4 пары энантиомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. 8 пар энантиомеров, так как в их углеродной цепи содержится 4 асимметрических атома углерода. Это аллоза, альтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза. Кетогексозы содержат по сравнению с соответствующими альдозами на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (2 3) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода путем сравнения с конфигурационным стандартом - глицериновым альдегидом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида моносахарид в целом относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида, считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду. Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

(! ) Положение гидроксильной группы у последнего центра хиральности спра­ва свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, т. е. так же, как и в стереохимическом стандарте - глицерино­вом альдегиде.

Природная глюкоза является стереоизомером D-ряда . В равновесном состоянии растворы глюкозы обладают правым вращением (+52,5º), поэтому глюкозу иногда называют декстрозой. Название виноградный сахар глюкоза получила в связи с тем, что ее больше всего содержится в соке винограда.

Эпимерами называются диастереомеры моносахаридов, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода. Эпимером D-глюкозы по С 4 является D-галактоза, а по С 2 - манноза. Эпимеры в щелочной среде могут переходить друг в друга через ендиольную форму, и этот процесс называется эпимеризацией .

Таутомерия моносахаридов. Изучение свойств глюкозы показало:

1) спектрах поглощения растворов глюкозы отсутствует полоса, соответствующая альдегидной группе;

2) растворы глюкозы дают не все реакции на альдегидную группу (не взаимодействуют с NaHSО 3 и фуксинсернистой кислотой);

3) при взаимодействии со спиртами в присутствии «сухого» НСl глюкоза присоединяет, в отличие от альдегидов, только один эквивалент спирта;

4) свежеприготовленные растворы глюкозы мутаротируют в течение 1,5–2 часов меняют угол вращения плоскости поляризованного света.

Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями , которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (А N механизм ) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные ) и шестичленные (пиранозные ) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.

Представленные ниже графические изображе­ния циклических форм называются формулами Фишера (можно встретить и название «формулы Колли-Толленса»).

В этих реакциях С 1 атом из прохирального, в результате циклизации, становится хиральным (аномерный центр ).

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами , а сами атомы уг­лерода называются аномерным центром .

Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.

Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) α- и β-форм. α-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а β-формой - когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра. Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией . Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия.

В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99,99 %) как более термодинамически выгодная. На долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0,01 %, в связи с этим не идет реакция с NaHSO 3 , реакция с фуксинсернистой кислотой, а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.

Таким образом, моносахариды - циклические полуацетали альдегидо- или кетоно- многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.

У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации - изменения во времени угла вращения плоскости поляризации света. Аномерные α- и β-формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света. Так, кристаллическая α,D-глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112,5º, а затем он постепенно уменьшается до +52,5º. Если растворить β,D-глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19,3º, а затем он увеличивается до +52,5º. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между α- и β-формами: 2/3 β-формы → 1/3 α-формы.

Предпочтительность образования того или другого аномера во многом определяется их конформационным строением. Наиболее выгодной для пиранозного цикла является конформация кресла , а для фуранозного цикла - конверта или твист -конформация. Наиболее важные гексозы - D-глюкоза, D-галактоза и D-манноза - существуют исключительно в конформации 4 С 1 . Более того, D-глюкоза из всех гексоз содержит максимальное число экваториальных заместителей в пиранозном цикле (а ее β-аномер - все).

У β-конформера все заместители находятся в наиболее выгодном экваториальном положении, поэтому этой формы в растворе 64 %, а α-конформер имеет аксиальное расположение полуацетального гидроксила. Именно α-конформер глюкозы содержится в организме человека и участвует в процессах метаболизма. Из β-конформера глюкозы построен полисахарид - клетчатка.

Формулы Хеуорса . Циклические формулы Фишера удачно описывают конфигурацию моносахаридов, однако они далеки от реальной геометрии мо­лекул. В перспективных формулах Хеуорса пиранозный и фуранозный циклы изображают в виде плоских правильных многоугольников (соответственно шести- или пятиугольника), лежащих горизонтально. Атом кислорода в цикле располагается в удалении от наблюдателя, причем для пираноз - в правом углу.

Атомы водорода и заместители (главным образом, группы СH 2 OH, если таковая имеется, и он) располагают над и под плоскостью цикла. Символы атомов углерода, как это принято при написании формул циклических соеди­нений, не показывают. Как правило, опускают и атомы водорода со связями к ним. Связи С-С, находящиеся ближе к наблюдателю, для наглядности иног­да показывают жирной линий, хотя это не обязательно.

Для перехода к формулам Хеуорса от циклических формул Фишера по­следнюю необходимо преобразовать так, чтобы атом кислорода цикла распо­лагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Если преобразованную формулу Фишера расположить гори­зонтально, как требует написание формул Хеуорса, то заместители, находив­шиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоско­стью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.

Описанные выше преобразования показывают также, что полуацеталь­ный гидроксил у α-аномеров D-ряда находится под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью. Кроме того, боковая цепь (при С-5 в пиранозах и при С-4 в фуранозах) располагается над плоскостью цикла, если она свя­зана с атомом углерода D-конфигурации, и снизу, если этот атом имеет L-кон­фигурацию.

Представители .

D-Ксилоза - «древесный сахар», моносахарид из группы пентоз с эмпирической формулой C 5 H 10 O 5 , принадлежит к альдозам. Содержится в эмбрионах растений в качестве эргастического вещества, а также является одним из мономеров полисахарида клеточных стенок гемицелюллозы.

D–Рибоза представляет собой вид простых сахаров, образующих углеводный остов РНК, управляя, таким образом, всеми жизненными процессами. Рибоза также участвует в производстве аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и является одним из ее структурных компонентов.

2–Дезокси–D–рибоза - компо­нент дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК). Это исторически сложившееся название не является строго номенклатурным, так как в молекуле содержатся только два центра хиральности (без учета атома С-1 в циклической форме), поэтому это соединение с равным правом может быть названо 2-дезокси-D-арабинозой. Более правильное название для открытой формы: 2-дезокси-D-эритро-пентоза (D-эритро-конфигурация выделена цветом).

D–глюкозамин– вещество, вырабатываемое хрящевой тканью суставов, является компонентом хондроитина и входит в состав синовиальной жидкости.

Моносахариды: открытая и циклические формы на примере D–галактозы и D–фруктозы, фуранозы и пиранозы; a– и β–аномеры; наиболее устойчивые конформации важнейших D–гексопираноз. Представители: D–галактоза, D–манноза, D–фруктоза, D–галактозамин (вопр. 1).

Таутомерные формы фруктозы образуются так же, как и таутомерные формы глюкозы, по реакции внутримолекулярного взаимодействия (А N). Электрофильным центром является атом углерода карбонильной группы у С 2, а нуклеофилом - кислород ОН-группы у 5 или 6 атома углерода.

Представители.

D–галактоза – в животных и растительных организмах, в том числе в некоторыхмикроорганизмах. Входит в состав дисахаридов - лактозы и лактулозы. При окислении образует галактоновую, галактуроновуюи слизевую кислоты.

D–манноза – компонент многих полисахаридов и смешанных биополимеров растительного, животного и бактериального происхождения.

D–фруктоза - моносахарид, кетогексоза, в живых организмах присутствует исключительно D-изомер, в свободном виде - почти во всех сладких ягодах и плодах - в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.

Моносахариды: образование простых и сложных эфиров, отношение эфиров к гидролизу; гликозидов (на примере D–маннозы); строение гликозидов, O–,N–,S–гликозиды, отношение гликозидов к гидролизу.

Поскольку циклические формы моносахаридов - это внутренние полуацетали, то при взаимодействии со спиртами, в присутствии безводного хлороводорода, они будут взаимодействовать с одним эквивалентом спирта, образуя полный ацеталь или гликозид . В гликозидах различают сахарную часть (остаток глюкозы) и несахарную часть, остаток спирта, называемую агликоном . Для названия гликозидов характерно окончание -озид .

Гликозиды могут образовываться при взаимодействии со спиртами, фенолами, другими моносахаридами (О-гликозиды ); при взаимодействии с аминами, азотистыми основаниями образуются N-гликозиды ; существуют и S-гликозиды . Как и все ацетали, гликозиды гидролизуются разбавленными кислотами, проявляют устойчивость к гидролизу в щелочной среде. Гликозидная связь присутствует в полисахаридах, сердечных гликозидах, нуклеотидах, нуклеиновых кислотах.

N-Гликозиды в зависимости от природы азотсодержащего агликона N-гликозиды подразделяются на три типа:

Гликозиламины - соединения, содержащие у аномерного центра ами­ногруппу или остаток алифатического или ароматического амина;

Гликозиламиды - соединения, в которых гликозильный остаток связан с амидным атомом азота, т. е. фрагментом -NНСОR;

Нуклеозиды - гликозильные производные гетероциклов.

В отличие от О- и N-гликозидов, S-гликозиды не получают прямой конденсацией моносахаридов с тиолами, так как в этом случае образуются преимущественно ациклические дитиоацетали.

Простые эфиры получаются при взаимодействии спиртовых ОН-групп моноз с алкилгалогенидами (метилиодид и др.) Одновременно в реакцию вступает и гликозидный гидроксил, образуя гликозид. Простые эфиры не гидролизуются , а гликозидная связь расщепляется в кислой среде.

Сложные эфиры моносахаридов. Сложные эфиры образуются при взаимодействии моносахаридов с ацилирующими агентами, например, уксусным ангидридом.

В метаболизме моносахаридов важную роль играют сложные эфиры фосфорной кислоты.

В синтетической практике применение находят ацетаты и в меньшей степени бензоаты сахаров. Они используются для временной защиты гидроксильных групп и для выделения и идентификации са­харидов.

Сложные эфиры моносахаридов, подобно всем сложным эфирам, спо­собны гидролизоваться как в кислой, так и в щелочной среде , высвобож­дая гидроксильные группы. Однако для удаления ацильных групп гидролиз никогда не используется. Более удобной в препаративном отношении является переэтерификация с низшим спиртом (обычно - метанолом), который служит и растворителем. Реакция протекает количественно при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств алкоголята или триэтиламина.

Моносахариды: окисление в гликоновые, гликаровые и гликуроновые кислоты; представители – D–глюконовая, D–глюкуроновая, D–галактуроновая кислоты; аскорбиновая кислота (витамин С).

Глюкоза и другие альдомонозы дают реакции «серебряного зеркала», Троммера, Фелинга (качественная реакция) . Эти реакции проводятся в щелочной среде , что способствует смещению таутомерного равновесия в сторону образования открытой формы. В данные реакции вступают не только альдозы, но и кетозы, которые в щелочной среде изомеризуются в альдозы.

В лекциях «Углеводы 1, 2» изучены строение и участие глюкуроновой кислоты в обмене веществ. Вспомним: глюкуроновая кислота входит в состав гетерополисахаридов (ГАГ), которые образуют совместно с белками внеклеточный протеогликановый матрикс соединительный ткани.

Глюкуроновая кислота участвует в обезвреживании(детоксикации) чужеродных соединений(ксенобиотиков), продуктов распада лекарственных препаратов и конечных метаболитов организма (билирубина). В этих соединениях глюкуроновая кислота образует β-гликозидную связь – β-глюкурониды.

Синтез глюкуроновой кислоты в условиях in vivo можно представить схемой:

+ АТФ изомеризация + УТФ

Глюкоза ---> гл-6-фосфат ---> гл- 1-фосфат--->

окисление

УДФ-глюкоза ---> УДФ-глюкуроновая кислота

УДФ-глюкуроновая кислота- твердое кристаллическое вещество, медленно разлагается при хранении, при Т=100 в растворе 0,01М НС1 гидролизуется в течение 15 мин.

Карбоксильная группа имеет кислотные свойства в пределах других органических карбоновых кислот(рКа =4, 4)

УДФ-глюкуроновая кислота

Реакция детоксикации - глюкуронирования ксенобиотика.

УДФ-глюкуроновая кислота + R-ОН(ксенобиотик) --->

УДФ + гликозид глюкуроновой кислоты

Никотинамиддинуклеотид(НАД +), никотинамидинуклеотидфосфат (НАДФ +)

Динуклеотиды НАД + , НАДФ + были открыты в исследованиях всемирно известных биохимиков О.Г. Варбурга, Г. фон Эйлера, Ф. Шленка в 1935-1936 гг. Роль коферментов НАД + , НАДФ + в реакциях биологического окисления обсуждалась в лекции «Механизмы реакций биоорганических соединений» , там же изучен механизм реакции гидридного переноса. в котором участвует активная часть этих молекул – никотинамид.

Коферменты НАД + , НАДФ + состоят из двух нуклеотидов, образованных

никотинамидом и аденином, связанных с рибофуранозой N-β-гликозидной связью.

На атоме азота в пиридиновом цикле возникает положительный заряд, который не нарушает ароматическую систему, но увеличивает значение частичных положительных зарядов в пиридиновом цикле в положениях 2, 4, 6- по отношению к циклическому атому азота. В положении 4 пиридинового цикла происходит присоединение иона гидрида Н – Оба нуклеотида связаны посредством ангидридной связи между двумя фосфатами – эта связь имеет характер макроэргической.

В организме человека известно более 150 ферментов оксидоредуктаз(дегидрогеназ)в составе которых находятся НАД + , НАДФ + . Биологические функции НАД + и НАДФ + имеют отличия: роль НАД + связана в большей степени с энергетическими процессами в клетке, а НАДФ + - с реакциями пластического обмена.

Пример: Окисление молочной кислоты – фермент лактатдегидрогеназа

СН3 – СН – СООН + НАД + --> СН3 –С – СООН + НАДН + Н +

лактат пируват

На рисунках представлены: окисленная форма кофермента НАД + и восстановленная форма кофермента НАДФН.

Сравните отличия в химическом строении пиридинового цикла окисленной и восстановленных форм, отметьте положение остатка фосфорной кислоты в НАДФН (НАДФ +)

кофермент НАД + - окисленная форма

кофермент НАДФН - восстановленная форма
Динуклеотиды НАД + , НАДФ + , НАДН, НАДФН – твердые кристаллические вещества, очень гигроскопичные, хорошо растворимы в воде. НАД + и НАДФ + разлагаются при нагревании в воде, под действием ультрафиолета, а НАДН и НАДФН – быстрее даже при комнатной температуре. Ферментативную активность имеют соединения только с β-гликозидной связью. Имеются спектральные отличия окисленной и восстановленной форм: НАД + (НАДФ +) λ 260 и 230 нм, НАДН(НАДФН) λ 259 и 339. на которых основано количественное определение коферментов в биологических средах и определение кинетики (скоростей) биохимических реакций. 3’-Фосфоаденозил- 5’-фосфосульфат Принимает участие в переносе сульфогруппы(из положения 5’ , где между остатками фосфорной и серной кислот образуется ангидридная, макроэргическая связь). Сульфирует гетерополисахариды(ГАГ)-хондроитинсульфат, дерматансульфат, гепарин и ксенобиотики, которые в виде сульфоэфиров фильтруются в почке и выделяются в составе мочи из организма.
ФАФС 3’-Фосфоаденозил- 5’-фосфосульфат

Сульфирует гетерополисахариды(ГАГ) в процессе образования хондроитинсульфата, дерматансульфата, активного гепарина и ксенобиотики, которые в виде сульфоэфиров фильтруются в почке и выделяются в составе мочи из организма.

  1. глюкуроновая кислота - Одноосновная гексуроновая к-та, образующаяся из D-глюкозы при окислении её первичной гидроксильной группы. D-Г. к. широко распространена в животном и растит, мире: входит в состав кислых мукополисахаридов, нек-рых бактериальных полисахаридов... Биологический энциклопедический словарь
  2. Глюкуроновая кислота - Производное глюкозы, входящее в состав гиалуроновой кислоты, гепарина и т.д.; участвует в процессах дезинтоксикации, связывая токсичные соединения с образованием глюкуронидов или парных глюкуроновых кислот. Медицинская энциклопедия
  3. ГЛЮКУРОНОВАЯ КИСЛОТА - ГЛЮКУРОНОВАЯ КИСЛОТА - одноосновная органическая кислота, образующаяся при окислении глюкозы. Входит в состав сложных углеводов растений и животных (гемицеллюлозы, камеди, гепарин). Обнаружена в крови и моче человека и животных; участвует в удалении ядовитых веществ путем связывания их в гликозиды. Большой энциклопедический словарь
  4. Глюкуроновая кислота - (от Глюкоза и греч. üron - моча) одна из уроновых кислот (См. Уроновые кислоты), COH (CHOH)4COOH; в организме образуется из глюкозы при окислении её первичной спиртовой группы. Оптически активна, хорошо растворима в воде, tпл 167-172°С. D-Г. Большая советская энциклопедия

Рекомендуем почитать

Наверх